Vad är polybutadiengummi
Polybutadiengummi (PBR, vanligen förkortat BR) är en syntetisk dienelastomer vars repeterande enhet nästan helt härrör från 1,3-butadien (C4H6, CAS 106-99-0). Den tillhör den allmänna gummifamiljen och är värderad för en exceptionellt låg glastemperatur, hög återfjädring, låg värmeuppbyggnad vid upprepad deformation och utmärkt nötningsbeständighet. Kommersiella volymer förbrukas huvudsakligen i däcksmönster och sidoväggar, i slagmodifiering av polystyren och ABS, i golfbollskärnor, transportband, slangar och skoblandningar.
Namnet beskriver den upprepade enheten, inte en tillverkningsrutt. Kvaliteter skiljer sig mycket mer genom mikrostruktur och molekylvikt än genom monomer, vilket är anledningen till att två material som båda kallas polybutadiengummi kan bete sig som helt olika polymerer i en förening.
Varför mekanismen är additionspolymerisation, inte ringöppning
Butadien är en konjugerad dien med strukturen CH2=CH-CH=CH2: två kol-kol-dubbelbindningar separerade av en enkelbindning. Under påverkan av radikaler, organolitiuminitiatorer eller övergångsmetallkatalysatorer, adderas monomeren till en växande kedjeände genom en kedjetillväxtmekanism (additionsmekanism). Pi-bindningen för den reagerande dubbelbindningen öppnar sig, en ny sigma-bindning bildas mellan kedjeänden och monomeren, och det aktiva centret regenereras längst ut på den nyligen tillagda enheten. Kedjan växer därför en monomer i taget och ingen liten molekyl elimineras, så reaktionen är varken en kondensation eller en ringöppnande polymerisation. Beskrivningar av butadienpolymerisation som ringöppnande kemi är felaktiga: monomeren innehåller ingen ring att öppna.
Eftersom två dubbelbindningar är tillgängliga i varje monomer, kan förökningen fortgå på två olika sätt:
1,4-tillägg- den inkommande enheten är införlivad genom båda ändarna av det konjugerade systemet. En dubbelbindning finns kvar, men den sitter nu inuti polymerryggraden, så kedjan förblir omättad.
1,2-tillägg- endast den terminala vinylgruppen reagerar. Den andra dubbelbindningen överlever som en hängande vinylsidogrupp fäst vid ryggraden.
Balansen mellan dessa två lägen, och den geometriska formen (cis eller trans) av ryggradsdubbelbindningarna, definierar mikrostrukturen och därför de fysikaliska egenskaperna hos gummit. Detta är det enskilt viktigaste tekniska faktumet om polybutadien: ryggraden behåller omättnad, och det är den kvarvarande dubbelbindningen, inte en mättad kolkedja, som möjliggör svavelvulkanisering och peroxidhärdning.
Initieringssystem som används i kommersiell produktion
Tre initieringskemier står för väsentligen all industriell polybutadien.
| Rutt | Initierande arter | Typisk reaktionstemperatur | Produktens karaktär |
|---|---|---|---|
| Emulsion (radikal) | Persulfat eller redoxgenererade fria radikaler i en tvål- och vattenemulsion | Cirka 5 till 50 C | Blandad mikrostruktur, bred molekylviktsfördelning, måttlig cis-halt |
| Lösning, koordination | Katalysatorer av Ziegler-Natta-typ baserade på titan, kobolt, nickel eller neodym | Cirka 40 till 90 C i ett alifatiskt lösningsmedel | Hög till mycket hög cis-1,4-halt med kontrollerad molekylvikt |
| Lösning, anjonisk | Organolitiumföreningar såsom n-butyllitium, eventuellt med en polär modifierare | Cirka 40 till 70 C | Levande karaktär, smal molekylviktsfördelning, justerbart vinylinnehåll |
I alla fall är kemin densamma i princip, nämligen skapa ett aktivt centrum och sedan upprepade gånger infoga monomer; rutterna skiljer sig åt i hur starkt det aktiva centret styr insättningsgeometrin.
Mikrostrukturkontroll: den verkliga kvalitetsvariabeln
Katalysatorsystemet bestämmer förhållandet mellan cis-1,4, trans-1,4 och 1,2-vinylenheter, och kommersiella kvaliteter specificeras och säljs på exakt denna grund. Vägledande litteraturintervall visas nedan; exakta siffror beror på katalysatorn, förhållandet mellan katalysatorkomponenter, modifieringsnivån och reaktionstemperaturen.
| Betygsfamilj | cis-1,4 | trans-1,4 | 1,2-vinyl | Typisk användning |
|---|---|---|---|---|
| Emulsion BR | Låg | Hög | Måttlig | Blandningar som kräver enkel bearbetning |
| Hög-cis BR, titan eller kobolt baserad | Mycket hög | Mycket låg | Mycket låg | Däcksmönster och sidoväggar |
| High-cis BR, neodymbaserad | Högsta | Mycket låg | Mycket låg | Låghysteres däckblandningar, golfbollskärnor |
| Högvinyl BR | Låg | Låg | Hög | Förbättring av våtgrepp, modifiering av harts |
Ökande cis-1,4-halt tenderar att sänka glasövergångstemperaturen, som redan är långt under omgivningstemperaturen för höga cis-kvaliteter, och att öka motståndskraften. Ökat vinylinnehåll höjer glasets övergångstemperatur och förbättrar våtgreppet när polymeren används i en slitbaneblandning. Den avvägningen är grunden för att blanda olika BR-kvaliteter med styren-butadiengummi och naturgummi snarare än att förlita sig på en enda polymer.
Processförhållanden och molekylviktskontroll
Att kontrollera polymerisationen handlar huvudsakligen om att kontrollera tre saker: temperatur, förhållandet mellan katalysatorkomponenterna (för koordinationssystem, till exempel förhållandet mellan aluminium och övergångsmetall) och koncentrationen av kedjeöverföringsmedel. Tillsammans bestämmer dessa den genomsnittliga molekylvikten, molekylviktsfördelningen och gren- och gelhalten i det färdiga gummit. Produkten specificeras normalt genom Mooney-viskositet mätt som ML(1+4) vid 100 C, tillsammans med mikrostrukturen, innehållet av flyktiga ämnen och askresten. En snäv molekylviktsfördelning från anjon- eller neodymkatalys ger låg hysteres; en bred fördelning från emulsionspolymerisation ger enklare bearbetning men högre värmeuppbyggnad.
Från struktur till prestanda
Den låga glasövergångstemperaturen hos polybutadien håller den gummiliknande långt under serviceintervallet för de flesta andra generella gummin, vilket är anledningen till att det bidrar till att minska rullmotståndet och utmattningsmotståndet i däckblandningar. Dess omättnad tillåter konventionell svavelvulkning, och dess kompatibilitet med styrenpolymerer gör den till standardslagmodifieraren för slagkraftig polystyren och ABS. När man anger en kvalitet är de användbara frågorna: vilken mikrostruktur, vilken Mooney-viskositet, vilken molekylviktsfördelning och vilken restkatalysator eller asknivå som är acceptabel för slutapplikationen.
Vanliga frågor
F: Framställs polybutadiengummi genom ringöppningspolymerisation?
Nej. Butadien polymeriserar genom kedjetillväxtadditionspolymerisation. En ringöppningsbeskrivning är felaktig eftersom monomeren inte innehåller någon ring och ingen liten molekyl elimineras när kedjan växer.
F: Vad är den kemiska formeln för butadienmonomeren?
Butadien är C4H6, en konjugerad dien med fyra kolatomer som bär två kol-kol-dubbelbindningar åtskilda av en enkelbindning.
F: Vilket katalysatorsystem ger högst cis-1,4-halt?
Neodymbaserade koordinationskatalysatorer ger den högsta cis-1,4-halten, tätt följt av kobolt- och nickelsystem; emulsionsradikalpolymerisation ger lägst.
F: Varför innehåller polymerkedjan fortfarande dubbelbindningar?
Eftersom varje 1,4-addition förbrukar det konjugerade paret av dubbelbindningar av monomeren men lämnar en dubbelbindning inuti ryggraden. Den kvarvarande omättnaden är vad som tillåter vulkanisering.
F: Vad är skillnaden mellan 1,4-addition och 1,2-addition?
1,4-addition placerar omättnaden i polymerskelettet; 1,2-addition lämnar den andra dubbelbindningen som en hängande vinylsidogrupp. Förhållandet mellan dem styr spänst kontra våtgrepp.
F: Varför är polybutadien med hög cis att föredra för däcksmönster?
Högt cis-innehåll sänker hysteres och värmeuppbyggnad samtidigt som nötningsmotståndet bibehålls, vilket minskar rullmotståndet utan att ge avkall på slitbanan.
